Nach Stein-, Bronze- und Eisenzeit wird die aktuelle Epoche oft das Zeitalter des Kunststoffs genannt. Unter dem Druck immer strengerer Klimaziele ist verständlich, dass die leichten Kunststoffe konventionelle Werkstoffe wie Stahl und Glas immer stärker ersetzen. Um die günstigen Eigenschaften von Kunststoff - Flexibilität und geringes Gewicht - gezielt einstellen zu können, sind spezialisierte Additive und Weichmacher notwendig. Für hochwertige Phthalat-Weichmacher werden wenig verzweigte C8-Alkene aus der Butendimerisierung benötigt. Aufgrund der Verknappung fossiler Rohstoffe zielt die industrielle Forschung verstärkt auf die Nutzbarmachung verdünnter Alken-Restströme, da in diesen beachtliche Werte stecken. Bestehende Verfahren sind für verdünnte Eduktströme wenig wirtschaftlich. Deswegen sind neue Verfahren notwendig. 1990 stellten Chauvin et al. erste Arbeiten zur zweiphasigen Dimerisierung von Alkenen in ionischen Flüssigkeiten (ILs) vor. Für die Dimerisierung von Alkenen hat sich das Übergangsmetall Nickel in lewissauerer Umgebung durch seine hohe Dimerselektivität und Aktivität ausgezeichnet.

Screeningversuche ergaben, dass es über den Liganden Triphenylphosphan möglich ist, in [BMIM]Cl/AlCl3/EtAlCl2 (1:1,2:0,1) die Selektivität zu dem zweifach verzweigten Produkt DMH auf 25 % und damit unter den Wert von unmodifiziertem Nickel zu senken.
Dieser Effekt ist von der Kontaktzeit zwischen IL und Katalysator abhängig. Aromatische Additive verhindern die völlige Abstraktion des Liganden. In kontinuierlichen Experimenten ist die Entfernung des Liganden eine Funktion des Volumenstroms der organischen Phase. Stetig zugegebene Aromaten führen auch hier zu einer Stabilisierung. Allerdings verstärken Additiven wie TMB den Austrag aktivierender Substanzen. Mit der maßgeschneiderten aromatischen IL 1-Methyl-3-propylphenylimidazoliumchlorid konnten die Nachteile des Leachings bei Beibehaltung aller Vorteile überwunden werden.
Die Lösung von Nickelsalzen in aziden ILs ist sehr langsam. Der Nickelgehalt in IL55 beträgt nach 2 min 0,17 mol%, nach 30 min 0,53 mol%, und nach 24 h 1,45 mol% für den Komplex NiCl2 (PPh3) 2. Der Einfluss auf die Selektivität zu DMH liegt nur am Liganden PPh3, nicht jedoch an der Konzentration des Nickels.
In dieser Arbeit wurde erstmals erfolgreich ein SILP-System zur Dimerisierung realisiert. Die Selektivität zu DMH lag damit bei nur 12 %. Die Azidität des Trägermaterials hat einen sehr starken Einfluss auf die Katalyse. Silica- und Alox-Materielien waren problematisch, Kohlenstoffträger besser geeignet. In SILP-Systemen war es erstmals möglich, Ni (II) -Katalysatoren in neutralen ILs wie [EMIM][FAP] einzusetzen. Für eine gleiche Aktivität war hier mehr EtAlCl2 nötig. Ebenfalls erstmals wurden SILP-Systeme zur Dimerisierung von Ethen in der Gasphase entwickelt. Es konnten über 50 h stabile Umsätze erzielt werden.

Mit [C12C12IM][BF4] und [C12C12IM][ClO4] wurden zwei flüssigkristalline Dialkyl-substituierte ILs charakterisiert, die mit ca. 50°C (Schmelzpunk) und etwa 70°C (Klärpunkt) erstaunlich niedrige Phasen-übergangstemperaturen haben. Im flüssigkristallinen Bereich (SmA) verhalten sich beide ILs nicht-Newtonsch (pseudo-plastisch). Die Mesogenität von [C12C12IM][BF4] bleibt nach Lösung eines Katalysatorkomplexes und nach Immobilisierung der IL auf einem porösen Träger erhalten. Katalysatoren mit IL-ähnlichen Liganden und Alox- bzw. Kohlenstoffträger waren besonders geeignet. Das entwickelte System wurde in der Dimersierung von Ethen getestet. Bei 30°C und 1 ml/min Ethen wurde über t >3 h ein Umsatz von 30 % erreicht. Da der Einfluss des Co-Katalysators EtAlCl2 auf die Mesophase nur schwer zu bestimmen ist, wurden auch selbstaktive Nickelkomplexe auf Methallyl-Basis untersucht. Mit der Verbindung [(mall)Ni(dppanis)][SbF6] konnten in einem SILP-System in [EMIM][FAP] über 15 h stabile Umsätze gefahren werden.

Die Ergebnisse der vorliegenden Arbeit stellen im Hinblick auf eine Verbesserung industrieller Verfahren zu größerer Effizienz und verantwortungsvollem Rohstoffeinsatz interessante Lösungsansätze dar. In einer schnelllebigen Zeit mit häufig wechselnden Bedürfnissen ist es wichtig, kurzfristig auf Marktanforderungen reagieren zu können. Flexible Reaktionssysteme auf Basis flüssigkristalliner Substanzen mit schnell umschaltbaren Selektivitäten scheinen ein Weg zu sein, dies in der Zukunft zu realisieren. Langfristig wird so ein wichtiger Beitrag zur Entstehung einer nachhaltigen Chemieindustrie geleistet.

Schlagwörter: Dimerisierung; ionische Flüssigkeiten; Flüssigkristalle; Nickel; Buten

Berichte aus der Verfahrenstechnik